Kauppa- ja teollisuusministeriön päätös elintarvikkeen kanssa kosketukseen joutuvien tarvikkeiden vinyylikloridipitoisuuden valvontaan käytettävästä analyysimenetelmästä (264 / 1992, alkuperäinen)

Kauppa- ja teollisuusministeriö on elintarvikkeen kanssa kosketukseen joutuvista tarvikkeista 15 päivänä maaliskuuta 1991 annetun asetuksen (539/91) 5 §:n nojalla määrännyt:

1 § Menetelmä vinyylikloridimonomeerin määrittämiseksi

Elintarvikkeen kanssa kosketukseen joutuvien tarvikkeiden, jäljempänä liitteessä tarvikkeet, sisältämän vinyylikloridimonomeeripitoisuuden viralliseksi valvomiseksi tarvittavat analyysit suoritetaan käyttäen liitteessä kuvattua menetelmää.

2 § Voimaan tulo

Tämä päätös tulee voimaan 1 päivänä toukokuuta 1992 ja on voimassa toistaiseksi.

LIITE

VINYYLIKLORIDIMONOMEERITASON MÄÄRITTÄMINEN TARVIKKEISTA

1. KÄYTTÖTARKOITUS JA SOVELTAMISALA

Menetelmällä määritetään vinyylikloridimonomeeripitoisuus tarvikkeissa.

2. PERIAATE

Vinyylikloridimonomeeri (VC) pitoisuus tarvikkeissa määritetään kaasukromatografisesti käyttäen headspace-tekniikkaa.

3. REAGENSSIT

3.1 Vinyylikloridi (VC), puhtaudeltaan yli 99,5% (v/v).

3.2 N,N-dimetyyliasetamidi (DMA), vapaa epapuhtauksista, joilla on koeolosuhteissa sama retentioaika kuin vinyylikloridilla tai sisäisellä standardilla (3.3).

3.3 Dietyylieetteri tai cis-2-buteeni DMA:ssa (3.2) sisäisenä standardiliuoksena. Nämä sisäiset standardit eivät saa sisältää epäpuhtauksia, joilla on koeolosuhteissa sama retentioaika kuin vinyylikloridilla.

4. LAITTEISTO

Huomautus: Laite tai laitteen osa on mainittu vain, jos se on erikoinen tai valmistettu erityisten vaatimusten mukaan. Tavanomaisen laboratoriolaitteiston oletetaan olevan käytettävissä.

4.1 Kaasukromatografi, johon on liitetty automaattinen headspace-näytteenottolaite tai mahdollisuus näytteen manuaaliseen syöttöön.

4.2 Liekki-ionisaatiodetektori tai kohdassa 7 mainittu muu detektori.

4.3 Kaasukromatografiakolonni

Kolonnin tulee olla sellainen, että sillä on mahdollista erottaa ilman, VC:n ja mahdollisen sisäisen standardin piikit toisistaan.

Lisäksi kohdissa 4.2 ja 4.3 tarkoitetun laitteiston on annettava vähintään viisinkertainen signaali, verrattuna taustakohinaan liuoksella, joka sisältää 0,02 mg VC/litra DMA tai 0,02 mg VC/kg DMA.

4.4 Näyteastioita tai pulloja, jotka on varustettu silikooni- tai butyylikumiseptumilla.

Jos näyte otetaan manuaalisesti, näytteen ottaminen injektioruiskulla headspace-astiasta tai -pullosta saattaa muodostaa astiaan tai pulloon osittaisen tyhjiön. Sen vuoksi on suositeltavaa käyttää manuaalisesssa näytteenotossa suuria astioita tai pulloja, jollei astioita ja pulloja paineisteta ennen näytteen ottamista.

4.5 Mikroruiskuja.

4.6 Kaasutiiviitä injektioruiskuja manuaaliseen headspace-näytteenottoon.

4.7 Analyysivaaka, tarkkuus 0,1 mg.

5. MENETELMÄ

VAROITUS: VC on vaarallinen aine ja huoneen lämpötilassa kaasu. Tämän vuoksi liuosten valmistuksen tulisi tapahtua hyvin ilmastoidussa vetokaapissa.

Huomautus:

– ryhdy ennalta kaikkiin tarvittaviin toimenpiteisiin sen varmistamiseksi, ettei yhtään VC:tä tai DMA:ta joudu hukkaan,

– käytettäessä manuaalisia näytteenottomenetelmiä, sisäistä standardia (3.3) tulisi käyttää,

– käytettäessä sisäistä standardia, samaa liuosta tulee käyttää läpi koko menetelmän.

5.1 Noin 2000 mg/kg sisältävän, konsentroidun VC liuoksen valmistaminen

Punnitse 0,1 mg tarkkuudella sopiva lasiastia ja lisää siihen tietty määrä (esim. 50 ml) DMA:ta (3.2). Punnitse uudelleen. Lisää DMA:han tietty määrä (esim. 0,1 g) nestemäistä tai kaasumaista VC:tä (3.1), injektoimalla se hitaasti DMA:han. VC voidaan lisätä myös kuplittamalla se DMA:n, edellyttäen että käytetään laitteistoa, jolla estetään DMAhävikki. Punnitse 0,1 milligramman tarkkuudella. Odota kaksi tuntia tasapainotilan saavuttamiseksi. Säilytä standardiliuos jääkaapissa.

5.2 Laimean VC standardiliuoksen valmistaminen

Ota punnittu määrä konsentroitua VC standardiliuosta (5.1) ja laimenna se tiettyyn tilavuuteen tai painoon DMA- (3.2) tai sisäisen standardin liuoksella (3.3). Saadun laimean standardiliuoksen pitoisuus ilmaistaan vastaavasti joko mg/l tai mg/kg.

5.3 Kalibraatiokäyrän valmistus

Huomautus:

– käyrän tulee muodostua ainakin seitsemästä pisteparista,

– vasteiden toistettavuuden (1) tulee olla pienempi kuin 0,02 mg/l tai kg DMA,

– käyrä on laskettava näistä pisteistä pienimmän neliösumman menetelmällä. Regressiosuoran laskemiseksi on käytettävä seuraavaa yhtälöä:

y = a_1x + a_0 \text{jossa} a_1 = \frac{n \sum xy - (\sum x)(\sum y)}{n \sum x^2 - (\sum x)^2}

(1) Katso suositusta ISO DIS 5725:1977

y = yksittäisen määrityksen piikkien korkeus tai pinta-ala,

x = vastaava väkevyys regressiosuoralla,

n = määritysten lukumäärä (n ≥ 14),

– käyrän on oltava lineaarinen. Mitattujen vasteiden (y_i ) ja vastaavien regressiosuoralta saatujen vasteiden (Z_i ) erotusten standardipoikkeama (s) jaettuna kaikkien mitattujen vasteiden keskiarvolla (y-viiva) ei saa ylittää arvoa 0,07.

Tämä lasketaan kaavasta:

\frac{s}{y-viiva} \leq 0,07 \text{jossa} s = \sqrt{\frac{\sum\limits_{i=1}^{n}(y_i-z_i)^2}{n-1}} \text{ja} y-viiva = \frac{1}{n}\sum\limits_{i=1}^{n}y_i

y_i = yksittäinen mitattu vaste

Z_i = regressiosuoralta saatu vastetta (y_i ) vastaava arvo

n ≥ 14

Valmista kaksi vähintään seitsemän pullon (4.4) sarjaa. Lisää jokaiseen pulloon sellaiset tilavuudet laimeata standardiliuosta (5.2) ja DMA:a (3.2) tai sisäisen standardin DMA-liuosta (3.3), että lopullinen VC-pitoisuus rinnakkaisissa näytteissä on suunnilleen 0; 0,050; 0,075; 0,100; 0,125; 0,150; 0,200; jne mg/1 tai mg/kg DMA:a, ja että kaikki pullot sisältävät saman määrän liuosta. Sulje pullot ja jatka kohdan 5.6 mukaisesti. Piirrä kuvaaja, jossa ordinaattana on rinnakkaisten liuosten VC-piikkien pinta-alat (tai korkeudet) tai näiden pinta-alojen (tai korkeuksien) suhde sisäisen standardin piikkien pintaaloihin (tai korkeuksiin) ja abskissana on rinnakkaisten liuosten VC-pitoisuus.

5.4 Kohdissa 5.1 ja 5.2 valmistettujen standardiliuosten tarkistus

Toista kohtien 5.1 ja 5.2 menettely toisen laimean standardiliuoksen valmistamiseksi siten, että väkevyys on 0,1 mg VC/l tai 0,1 mg VC/kg DMA:a tai sisäisen standardin liuosta. Tämän liuoksen kahden kaasukromatografia-ajon keskiarvo ei saa poiketa vastaavasta kalibraatiokäyrän pisteestä enempää kuin 5%. Jos ero on suurempi kuin 5%, hylkää kaikki kohtien 5.1, 5.2, 5.3 ja 5.4 mukaan tehdyt liuokset ja aloita standardiliuosten valmistus alusta.

5.5 Tarvikkeista otettujen näytteiden esikäsittely

Ota kaksi näytepulloa (4.4). Punnitse kumpaankin pulloon 0,1 mg tarkkuudella vähintään 200 mg tutkittavaa yksittäistä tarvikenäytettä, joka on pilkottu pieniksi paloiksi. Varmistu, että kumpaankin pulloon punnittu määrä on yhtäsuuri. Sulje pullo välittömästi. Lisää kumpaankin pulloon jokaista näytteen grammaa kohti 10 ml tai 10 g DMA:a (3.2) tai sisäisen standardin liuosta (3.3). Sulje pullot ja jatka kohdan 5.6 mukaan.

5.6 Kaasukromatografiset määritykset

5.6.1 Ravistele pulloja välttäen sisällä olevan nesteen ja septumin (4.4) kosketusta, jotta tarvikenäytteen (5.5) liuoksesta tai suspensiosta tulisi mahdollisimman homogeeninen.

5.6.2 Aseta kaikki suljetut pullot (5.3, 5.4 ja 5.5) kahdeksi tunniksi 60 ± 1°C:een vesihauteeseen tasapainotilan saavuttamiseksi. Ravistele tarvittaessa.

5.6.3 Ota näyte pullon ilmatilasta. Manuaalisessa näytteenotossa on huolehdittava siitä, että näytteestä saadaan toistettava (katso kohta 4.4), erityisesti tulee injektioruisku lämmittää ennalta näytteen lämpötilaan. Mittaa VC:a ja mahdollista sisäistä standardia vastaavien piikkien pinta-ala tai korkeus.

5.6.4 Poista kolonnista (4.3) ylimäärä DMA:a sopivalla menetelmällä heti kun DMA-piikkejä ilmaantuu kromatogrammiin.

6. TULOSTEN LASKEMINEN

6.1 Hae interpoloimalla suoralta molempien testiliuosten pitoisuudet ottaen huomioon mahdollisen sisäisen standardin. Laske vinyylikloridin määrät kummassakin tutkittavassa tarvikenäytteessä käyttäen seuraavaa kaavaa:

x = \frac{C \cdot V}{M} \cdot 1000 \text{jossa}

x = VC:n pitoisuus tarvikenäytteessä ilmoitettuna yksikössä mg/kg C = VC:n pitoisuus pullossa, jossa on tarvikkeesta valmistettu näyte (katso kohta 5.5) ilmoitettuna yksikössä mg/1 tai mg/kg

V = tarvikenäytteen (katso kohta 5.5) sisältävässä pullossa olevan DMA:n tilavuus tai massa ilmoitettuna yksiköissä litraa tai kilogrammaa

M = tarvikenäytteen määrä grammoina.

6.2 Tutkittavan tarvikkeen VC-pitoisuuden, ilmoitettuna yksiköissä mg/kg, tulee olla kohdan

6.1 mukaan määritetyn kahden VC-pitoisuuden keskiarvo, edellyttäen, että kohdan 8 toistettavuusvaatimukset on täytetty. ,

7. VC-TASON VARMISTUS

Sellaisissa tapauksissa, missä kohdan 6.2 mukaan laskettu VC-pitoisuus tarvikkeessa ylittää suurimman sallitun pitoisuuden, on molempien näytteiden analyysitulokset (5.6 ja 6.1) tarkistettava jollakin seuraavista kolmesta tavasta:

– käyttämällä vähintään yhtä muuta kolonnia (4.3), jonka stationäärifaasin polaarisuus on erilainen, Tämä menettely uusitaan, kunnes saadaan kromatogrammi, jossa ei ole epäilystäkään siitä, että VC-piikki ja/tai sisäisen standardin piikki peittäisi tarvikenäytteen ainesosista johtuvia piikkejä,

– käyttämällä muuta detektoria, esimerkiksi mikroelektrolyyttista johtokykydetektoria (1),

– käyttämällä massaspektrometriaa. Jos tällöin molekyyli-ionit parillisella massaluvulla (m/e) 62 ja 64 esiintyvät suhteessa 3:1, voidaan VC:n esiintyminen katsoa suurella todennäköisyydellä vahvistetuksi. Epävarmoissa tapauksissa on tarkistettava koko massaspektri.

8. TOISTETTAVUUS

Saman henkilön, samoissa olosuhteissa, samasta näytteestä suorittaman kahden yht'aikaisen tai peräkkäin suoritetun määrityksen tulosten (6.1) erotus ei saa ylittää 0,2 mg VC/kg tarviketta.

(1) Katso Journal of Chromatographic Science, Vol. 12, March 1974, s. 152.